Бейорганикалық химия: 15(VА) бейметалдар және оның қосылыстары

VA топша элементтері (Азот,Фосфор)

2 типті элемент – N, P – және мышьяк пен ванадий топшасы – V топта. Азот – газ, фосфор – қатты зат. VIA топта оттегі күкіртке қарағанда активтігі жоғары, ал VA топта әсіресе ақ фосфор азотқа қарағанда активтігі жоғары. N₂ молекуласын атомға бөлу үшін көп энергия керек. Ал азот атомы фосфор атомынан активті.

Кездесуі, алу.

Жер қыртысында 0, 01%, 75% ауада азот болады. NaNO₃ – чилий, KNO₃ – индий, Ca(NO₃)₂ – норвегия селитралары кен күйінде кездеседі,сонымен бірге ақуыз құрамында, мұнайда, тас көмірде болады. Ауадағы азот

N₂ +О₂ →NO→NO₂+H₂O→HNO₂+HNO₃,

судағы металл иондарымен нитратқа айналады да, яғни өсімдік алады, өсімдік арқылы тірі организмдегі ақуызға (белокқа) айналады, органикалық қалдықтар айрылғанда азот молекулалық күйде қайтадан атмосфераға өтеді.

Алу (өндірісте)

Сұйық ауадан алады, оттегіден тазалау үшін балқытылған мыс арқылы өткізеді , сонда мыс, мыс(ІІ) оксидіне CuO айналады.

Зертханада алу:

1) NaNO₂ + NH₄Cl → NaCl + NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O;

2) 2NH₃ + 3Br₂ = 6HBr + N₂

Таза азот металдар азидтерін термиялық айыру арқылы алады: 2NaN₃=2Na+3N₂

Физика-химиялық қасиеттері:

N₂ – суда, органикалық еріткіште ерімейді. N = N болғандықтан өте берік, жанбайды және жануды қолдамайды.

Li + N₂ → Li₃N бөлме температурасында тек литий нитриді алынады.

Ме (активті металл) + N2 → нитрид , реакция тек қыздырғанда жүреді.

N₂ → N + N электр тоғымен айырады.

Азот атомы: N + S, P, Hg → әрекеттеседі, нитридтер түзіледі.

N₂ + H₂, O₂, C және басқа элементтер →^{2500 – 30000C};

Сутекті қосылыстары.

1) N₂ + 3H₂ ↔ 2 NH₃ ;

NH₃ – улы, түссіз, өткір иісті газ. –33⁰С – NH₃ сұйық, –78⁰С қатты болады, (болат баллонда) \(p=7,1 \cdot 10^5-8,1 \cdot 10^5\) сұйық күйінде қысымда тасымалдайды. NH₃ сұйық және қатты күйінде молекуласында сутектік байланыс болады.

(NH₃) PO₄ = 3NH₃ + H₃PO₄ ;

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃, t⁰ = 450 – 500⁰C, p = 30 мПа, Fe – катализатор.

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O 2N^3– – 6e → N₂ ; NH₃ – молекуласында тотырғыш болса ( Н⁺) : Na + NH₃ → NaNH₂ + 1/H₂ ;

NH₃ тұздары – амидтер NaNH₂ ; NaNH – имид ; Na₃N – нитрид.

2) Азоттың басқа сутекті қосылысы N₂H₄ – гидразин (диамид)

\(2N^{-3}H_3+Na^+O^{-2} \rightarrow N_2^{-2}H_4+H_2O ;\)

N₂H₄ + О₂ = N₂ + 2H₂O ; N₂H₄ + 2I₂ = N₂ + 4HI ; Гидразин металдармен әрекеттескенде гидразинид түзіледі: 2 N₂H₄ +2 Na → 2NaN₂H₃ + H₂ ;

3) Азот қышқылын атомдық сутегімен тотықсыздандырып, гидроксиламин :

HNO₃ + 6H = NH₂OH + 2H₂O алады. Ол түссіз кристалл, тұрақсыз, 100⁰С қопарылыс береді. NH₃, N₂H₄, NH₂OH молекулалары арасында сутектік байланыс болады, негіздік қасиеті NH₃ → N₂H₄ → NH₂OH азаяды. Тұздары гидроксиламмоний деп аталады. \(NH_2OH+HCl \rightarrow NH_2OH \cdot HCl \rightarrow (NH_3OH)Cl~N^{-1}H_2^+OH^-\) – тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та болады, бірақ ол реакция ортасына байланысты:

\(HI^-+N^{-1}H_2OH \rightarrow I_2+N_2H_4+2H_2O ~pH \sim 8: 2I^--2e^- \rightarrow N_2H_4\)

I₂ + 2NH₂OH = 2HI + N₂ + 2H₂O pH ~ 9:

4) HN₃ – сутегі азиді. \(H^+-N^-=N^+=N^-\) ; азот атомдары II, III, IV валентті.

Судағы ерітіндісі азотты сутек қышқылы, оны мына реакция арқылы алады:

N^-2₂H⁺₄+HN⁺³O₂=HN₃+2H₂O НN₃ – әлсіз қышқыл, диспропорциялану реакциясына түседі HN₃ + H₂O → N₂⁰+N^-1H₂OH

\(N_3^-+2e^- \rightarrow 3N^{-1}\), сусыз жағдайда HN₃ қыздырғанда, шайқағанда жарылады:

2 HN₃  = 3N₂+H₂ ;

HN₃ қышқылы – тотықтырғыш ретінде

\(HN_3+2HI=I_2+N^{-3}H_3+N_2 ; 2I^--2e^- \rightarrow I_2\)

HN₃ + 3HCl – бағалы металдарды да еріте алады, себебі атомдық хлор бөлінеді HN₃ + 3HCl = 2Cl + N₂ + NH₄Cl ; Азотты қышқыл тұздары азид деп аталады, ерігіштігі галогенидтерге ұқсас. Сілтілік металдар азидтері суда жақсы ериді, тек AgN₃, Pb(N₃)₂, Hg(N₃)₂ – жаман ериді. Сілтілік және сілтілік - жер металдар азидтері қыздырғанда балқығанға дейін тұрақты. Ауыр металдар азидтері тез жарылады: Pb(N₃)₂ → Pb+3N₂

Азоттың оттекті қосылыстары. N₂O, NO – түссіз газдар, тұз түзбейді, N₂O₃ – көкшіл қатты зат , NO₂ – қоныр газ ,N₂O₄ , N₂O₅ – түссіз кристалл заттар. N₂O – “көңілдендіргіш газ”, наркотикалық әсері бар.

Алу: N^-3H₄N⁺⁵O₃ → N⁺₂O + 2H₂O

N^-1H₂OH + HNO₂ →[NH₃OH]NO₂ (қыздырғанда)→ N₂O + 2H₂O

Күшті тотықтырғыштармен тотықсыздандырғыш қасиет көрсетеді:

8KMnO₄ + 5N₂O + 7H₂SO₄=5Mn²⁺⁽NO₃)₂ + 3MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

700⁰C жоғары болса, N₂O диспропорциялану реакциясы жүреді: 2N₂O = 2NO + N₂

N₂O суда ерімейді, тұз түзбейтін оксид. N₂ + О₂ →^{3000 0C} 2NO

Зертханада: Сu + HNO₃ сұйық = Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Өндірісте: 4NH₃ + 5O₂→^к 4NO + 6H₂O

Катализатор: Pt, Fe, V ;2NO + O₂ → 2NO₂ ауада өте тез тотығады ,

N⁺²O + Г₂⁰→ N⁺³O^-2Г^- – нитроэтилгалогенид;

Күшті тотырғыштар NO-ны HNO₃ -ке айналдырады:

5NO + 3KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 3MnSO₄ + 5HNO₃ + 3KHSO₄ + H₂O

NO + Cu(H₂)→ CuO + N₂;

CrCl₂ + NO + HCl → NH₂OH + CrCl₃

CrCl₂ + NO + H₂O → NH₃ + Cr(OH)Cl₂;

NO + SO₂ → N₂O + SO₃;

Сілтілік ортада NO диспропорцияланады:

NO + NaOH → N₂O + NaNO₂ + H₂O;

NO + NaOH → N₂ + NaNO₂ + H₂ONO

N₂ O₃ – (–100⁰C) қатты күйінде болады. N₂⁺³ O₃ (сұйық газ) ↔ N⁺²O + N⁺⁴O₂ (диспропорцияланады);

Лаб. HNO₃(50%) + As₂O₃ = HAsO₃ + NO + NO₂ ; HNO₂ – азотты қышқыл

a.NO + NO₂ + H₂O = 2HNO₂ ;

б.АgNO₂ + HCl = HNO₂ + AgCl↓

Сақтағанда және қыздырғанда HNO₂ диспропорцияланады:

HN⁺³O₂ = HN⁺⁵O₃ + N⁺²O + H₂O; HN⁺O₂

тотықтырғыш қасиеті басымырақ:

HNO₂ + HI = I₂ + NO + H₂O ;

Күшті тотықтырғыштар HNO₂ -ні HNO₃ ауыстырады:

HN⁺²O₂ + KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ = Mn⁺²SO₄ + HN⁺⁵O₃ + H₂O + K₂SO₄

Тұздары нитриттер. HNO₂ амфолит, яғни амфотерлі қасиет көрсетеді:

H⁺+ NO₂^-↔ HNO₂ ↔ NO⁺(нитрозил) + OH^- ;

H₂SO₄ → NOHSO₄ – нитрозилкүкірт қышқылы;

N⁺⁴O₂ (парамагнитті, қоныр газ) ↔ N₂O₄(диамагн.түссіз) ΔH⁰_х.р = –58кДж;

Лаб. Cu + HNO₃ (конц.) = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

Pb(NO₃)₂ →^t0 PbO + NO₂ + O₂ ; NO₂ – күшті тотықтырғыш

5NO₂ + 2P(S,C) → P₂O₅(SO₃,CO₂) + 5NO

NO₂ суда еріп 2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃ қышқылдарын түзеді,

егер O₂қатысында NO₂ суда ерітсе, 4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ ,

егер ыстық суда NO₂ ерісе, 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO түзіледі.

N₂O₅ алу

2HNO₃ + P₂O₅(суды алады) → 2HPO₃ + N₂O₅;

6NO₂ + O₃ = 3N₂O₅ ; N₂O₅ суда жақсы ериді, күшті тотықтырғыш H₂O + N₂O₅ = 2HNO₃ ;

HNO₃ күшті қышқыл, тек HClO4 -ден төменірек күші сусыз, «түтінденетін» HNO₃ түссіз, ұшқыш сұйық зат,сақтағанда, қыздырғанда айрылады 4HNO₃  = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O;

Зертханада: 2NaNO₃ + H₂SO₄(конц.) = Na₂SO₄ + 2HNO₃

Өндірісте 1) N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ ;

2) NH₃ + O₂=^кNO + H₂O;

3) 2NO + O₂ = 2NO₂

4) 3NO₂ + H₂O(ыстық) = 2HNO₃ + NO

HNO₃ күшті тотықтырғыш, металлдарды да, металл еместерді де ерітеді

As + HNO₃ + H₂O = H₃AsO₄ + NO;

S + HNO₃ = H₂SO₄ + NO₂ + H₂O;

Cu(Ag, Hg) + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O;

Сұйытылған HNO₃ әрекеттеседі:

Cu(Ag, Hg) + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O;

Cd + HNO₃(конц.) = NO + Cd(NO₃)₂ + H₂O

HNO₃ + Cd = Cd(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

Co + HNO₃ → N₂ + Co(NO₃)₂ + H₂O

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + H₂O

Нитраттардың ыдырауы:

1. Сілтілік, сілтілік - жер металдар нитраттары 2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂
2. Активтігі орташа металдар нитраттары Pb(NO₃)₂ = PbO + 2NO₂ + 1|2O₂
3.  Активтігі өте төмен металдар нитраттары Hg(NO₃)₂ = Hg + NO₂ + O₂ 

Жалпы сипаттамасы. Фосфор.

₁₅P )₂ )₈ )₅ … 3s²3p³3d ЭТ бойынша 6-шы орында (F, O, Cl, N, S) промотталып V валентті болады ( проматталу – қос электронның даралануы,яғни бос орбиталға өтуі). P⁵⁺ қосылыстары тотықтырғыш емес, N⁵⁺ сияқты емес, қалған т.д. қосылыстары тотықсыздандырғыш қасиет көрсетеді. Фосфордың оттекті қосылыстары азоттың оттекті қосылыстарына қарағанда тұрақты, ал керісінше сутекті қосылыстары тұрақсыздау. Фосфор бес электрондары бойынша алмасу механизмі бойынша , сонымен бірге бос 3d-орбиталь бойынша, донорлы-акцепторлы механизм бойынша байланыс түзеді.

Таралуы: Р тек қосылыс түрінде кездеседі:апатит Cа₅X(PO₄)₃(X – F, Cl, OH), фосфорит Ca₃(PO₄)₂

Алу. Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ → 3CaSiO₃ + 5CO + P₂

SiO₂ – CaO-ны CaSiO₃ шлагіне айналдыру үшін қосады. СО, P₂ – бу күйінде,су бар тоңазытқышта ақ фосфорға айналады.

Қасиеттері:1000⁰C-тан төмен t⁰-да Р₄ болады. Одан жоғары болса, P₂ болады,

2500 ⁰C-тан жоғары - Р. Ақ Р реакцияға түскіш, жұмсақ. Ақ Р + O₂, Г₂, S. Ақ Р судың астында ұсталады, онымен реакцияға түспейді. Ақ Р өте улы, 0,15 г адамды өлтіреді.

Ақ Р →^300C қызыл Р, улылығы аздау. Тұрақты модификациясы қара Р.

Ақ Р →^220C _1200МПақара Р . Ақ ,қызыл Р – диэлектрик.

3Ca + 2P → Ca₃⁺²P2^-3 ,

Ca-2e^- → Ca²⁺

\(P+3e^- \rightarrow P^{3-}\) – тотықтырғыш

Тотықсыздандырғыш:

P + O₂ → P₂O₃ ;

P + O₂ → P₂O₅ ;

P + Cl₂ → PCl₃ P + Cl₂ → PCl₅ ; P + S → P₂S₃;

P + S → P₂S₅ ; P + HNO_{3 конц.}→ H₃PO₄ + NO₂ + H₂O.

Сілті ерітінділерінде диспропорциялану реакциясына түседі:

P₀ + Ba(OH)₂ + H₂O = P^-3H₃ + Ba(H₂P⁺¹O₂)₂

Қосылыстары:

P₂O₃ →димері P₄O₆ ,

P₂O₅→димері P₄O₁₀ P₂O₃ +H₂O→H₃PO₃ – фосфорлы қышқыл, суда жақсы еритін кристалды зат РГ₃ + H₂O → H₃PO₃ + НГ Еритін кристалды зат

H – O – P – H – O – H = O , 2 негізді, соңдықтан оны былай жазу керек. H₂[HPO₃], тұздары фосфиттер:

2NaOH + P₂O₃ → Na₂HPO₃ ;

2 NaOH + P₂O₃ → 2NaH₂ PO₃ + H₂ O

Сілтілік металдар мен Са фосфиттері суда жақсы ериді.

H₃P⁺³O₃→ ^t0 P^-3H₃ + H₃P⁺⁵O₄ диспропорциялану реакциясы. H₃PO₃

тотықсыздандырғыш ретінде ;

H₃P⁺³O₃ + Cl₂⁰ + H₂O → H₃P⁺⁵O₄ + HCl

2NaH₂PO₃ → ^t0 Na₂H₂P₂O₅ (пирофосфит) + H₂O ; H₄P₂O₅ – пирофосфор қышқылы,

2-негізді

P₂O₅ су жұтқыш

P₂O₅ + H₂O = (HPO₃) ₂ ;

H₃PO₄↔H⁺+ H₂PO₄^- pK₁ = 2,2;

H₂PO₄^-↔ H⁺+ HPO₄^2- pK₂ = 7,3 ;

HPO₄^2-↔ H⁺+ PO₄^3- pK₃ = 12,4; P₄ + 5O₂ → 2P₂O₅ → P₂O₅ + H₂O → 2H₃PO₄ ;

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → H₃PO₄ + CaSO₄;

P + H₂O →^700C H₃PO₄ + H₂;

Алынған 3 H₂ + N₂ → 2NH₃ сонда азот – фосфор тыңайтқышы түзіледі. Сонда ресурсты сақтау және қалдықсыз технология іске асады.

(HPO₃) ₂ + H₂O → H₄P₂O₇ – дифосфор қышқылы;

Тұзы полифосфаттар: 2Na2HPO4→^t0 Na₄P₂O₇ + H₂O;

Ортофосфаттар суда гидролизге ұшырайды

Na₃PO₄ + H₂O ↔ NaOH + Na₂HPO₄

Na₂HPO₄ + H₂O ↔ NaOH + NaH₂PO₄

Фосфордың металл еместермен қосылыстары

1.P + H₂ → жүрмейді.

Ca₃P₂ + 6HCl → CaCl₂ + 2PH₃ –фосфин, газ, улы, шіріген балық иісі сияқты, суда ериді.

H₃⁺O + PH₂^- ↔ PH₃ + H₂O ↔ PH₄⁺ + OH^- фосфоний ионы ;PH₃ – амфотерлі зат

рК = 28,7 рК = 28,4 өзара тең.

PH₃ + O₂ = H₃PO₄

2.Р + Г₂ → РГ₃ Р + Г₂ → РГ₅ улы заттар

РСl₅ +  H₂O → POCl₃ + 2HCl

РСl₅ + 4H₂O → H₃PO₄ + 5HCl судың артық мөлшерінде ;

РГ₅ - sp³d – гибридтелу болады.

PF₃ – газ, PCІ₃, PBr₃ түссіз, сұйық J₃ – кристалл;

PJ₃ + H₂O → H₃PO₃ + HJ,

PJ₃ – қышқыл түзгіш зат

Фосфордың металлмен қосылыстары

Ме + P → Me₃P_n фосфид, балқу температуралары өте жоғары. Сілтілік және сілтілік- жер металдар фосфидтері суда жақсы ериді. Көптеген фосфидтер полупроводниктер, шала өткізгіштер.

Қолдану. Ақ фосфор →^t0 қызыл фосфор , ол сіріңке өңдірісіңде қолданады. H₃PO₄ алады. Р₂О₅ → H₃PO₄ алады, спирт алу үшін қолданады.

Фосфаттар – тыңайтқыштар. «қос суперфосфат»

Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ → Ca(H₂PO₄)₂ преципитат

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ + 4H₂O → 2 CaHPO₄.2 H₂O + CaSO₄

Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ + 6H₂O → 3 CaHPO₄.2 H₂O;

Аммофос NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ ; Me₃P_n – жартылай өткізгіштер CaP-ZnP – лазерлы сәуле алу үшін.