Неорганическая химия: металлы побочных подгрупп

Общая характеристика подгруппы хрома

Элементы подгруппы хрома занимают промежуточное положение в ряду переходных металлов. Имеют высокие температуры плавления и кипения, свободные места на электронных орбиталях. Элементы хром и молибден обладают нетипичной электронной структурой – на внешней s-орбитали имеют один электрон (как у Nb из подгруппы VB). У этих элементов на внешних d– и s-орбиталях находится 6 электронов, поэтому все орбитали заполнены наполовину, т. е. на каждой находится по одному электрону. Имея подобную электронную конфигурацию, элемент обладает особенной стабильностью и устойчивостью к окислению. Вольфрам имеет более сильную металлическая связь, нежели молибден. Степень окисления у элементов подгруппы хрома сильно варьирует. В надлежащих условиях все элементы проявляют положительную степень окисления от 2 до 6, максимальная степень окисления соответствует номеру группы. Не все степени окисления у элементов стабильны, у хрома самая стабильная – +3.

Все элементы образуют оксид MVIO3, известны также оксиды с низшими степенями окисления. Все элементы данной подгруппы амфотерны – образуют комплексные соединения и кислоты.

Хром, молибден и вольфрам востребованы в металлургии и электротехнике. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кислоты-окислителя. Удалив пленку химическим или механическим способом, можно повысить химическую активность металлов.

Хром. Элемент получают из хромитной руды \(Fe(CrO_2)_2\), восстанавливая углем: \(Fe(CrO_2)_2+4C=(Fe+2Cr)+4CO\).

Чистый хром получают восстановлением \(Cr_2O_3\) с помощью алюминия или электролиза раствора, содержащего ионы хрома. Выделяя хром с помощью электролиза, можно получить хромовое покрытие, используемое в качестве декоративных и защитных пленок.

Из хрома получают феррохром, применяемый при производстве стали.

Молибден. Получают из сульфидной руды. Его соединения используют при производстве стали. Сам металл получают при восстановлении его оксида. Прокаливая оксид молибдена с железом, можно получить ферромолибден. Используют для изготовления нитей и трубок для обмотки печей и электроконтактов. Сталь с добавлением молибдена используют в автомобильном производстве.

Вольфрам. Получают из оксида, добываемого из обогащенной руды. В качестве восстановителя используют алюминий или водород. Получившийся вольфрам в идее порошка впоследствии формуют при высоком давлении и термической обработке (порошковая металлургия). В таком виде вольфрам используют для изготовления нитей накаливания, добавляют к стали.

Хром

Хром (Cr) – d-элемент расположенный в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления – +6. В соединениях может проявлять степень окисления от + до +6, но наиболее характерными для хрома является степень окисления +3 и +6. В остальных степенях окисления соединения хрома неустойчивы.

Физические свойства: хром – серовато-белый металл с характерным металлическим блеском. Природный хром состоит из смеси 5 изотопов: 50, 52, 53, 54, 56. Это самый твердый из всех известных металлов, его плотность \(7,2~г/см^3\). Температура плавления – 1855°C, температура кипения – 2642°C. При обычной температуре хром устойчив к воздействию воды и воздуха.

Химические свойства: электронная конфигурация: \(1s^22s^22p^23s^23p^63d^54s^1\). В образовании химических связей хрома участвуют не только электроны внешнего 4 уровня, но и электроны предпоследнего уровня – 3d-подуровня.

При высокой температуре хром горит в кислороде: \(4Cr+3O_2=2Cr_2O_3\).

Раскаленный хром реагирует с парами воды, вытесняя из нее кислород: \(2Cr+3H_2O=Cr_2O_3+3H_2\)

При нагревании реагирует с галогеноводородами, \(S,~N_2,~P_4,~C,~Si,~B\)

С галогенами реагирует не одинаково:

а) со фтором взаимодействует даже на холоде: \(Cr+3F_2=CrF_6\);

б) с хлором реагирует при нагревании: \(2Cr+3Cl_2=2CrCl_3\).

Разбавленная соляная и серная кислоты растворяют хром с выделением водорода, а в холодной азотной он пассивируется. Хром образует три оксида: \(CrO,~Cr_2O_3 \) и \(CrO_3\).

Получение: В чистом виде хром получают двумя способами:

1) металлотермический – восстановление металла из его оксида с помощью другого металла;

2) электролитический – электролиз водного раствора хромовых кислот. При этом одновременно с хромом на катоде выделяется водород. Поэтому получаемый хром содержит включения водорода. Для получения чистого хрома его переплавляют в вакууме.

Металлический хром получают алюмотермическим способом (способ Бекетова) из оксида \(Cr_2O_3:Cr_2O_3+2Al=Al_2O_3+2Cr\).

Нахождение в природе: в природе хром встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является хромистый железняк \(FeCrO_4\) или \(Fe(CrO)_2\), из которого путем восстановления углеродом в электропечах получают сплав – феррохром. Используется хром в инструментальной и автомобильной промышленности: хромирование – покрытие хромом других металлов; в металлургии – при производстве легированной стали.

Оксиды и гидроксиды хрома

Хром образует три оксида: \(CrO\), \(Cr_2O_3\) и \(CrO_3\). Оксид хрома II (CrО) – основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: \(CrO+2HCl=CrCl_2+H_2O\).

При нагревании на воздухе выше 100°C CrО превращается в \(Cr_2O_3:4CrO+O_2=2Cr_2O_3\).

Оксид хрома III \((Cr_2O_3)\) – тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265°C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка \((FeCr_2O_4)\). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия \(NaCrO_4:2Fe(CrO_2)_2+4Na_2CO_3+1/2O_2=4Na_2CrO_4+Fe_2O_3+4CO_2\).

Затем \(Na_2CrO_4\) переводят в \(Na_2Cr_2O_7\) – дихромат: \(Na_2CrO_4+H_2SO_4=\) \(Na_2Cr_2O_7+H_2O+Na_2SO_4\).

Далее дихромат восстанавливают углем и получают \(Cr_2O_3:Na_2Cr_2O_7+2C=\) \(Na_2CO_3+Cr_2O_3+CO\)

В лаборатории \(Cr_2O_3\) получают термическим разложением дихромата аммония: \((NH_4)_2Cr_2O_7 \cdot Cr_2O_3+N_2+4H_2O\).

\(Cr_2O_3\) – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: \(Cr_2O_3+NaOH=2NaCrO_2+H_2O\).

Оксид хрома VI \((CrO_3)\) – темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. \(CrO_3\) – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: \(CrO_3+H_2O \cdot H_2CrO_4\).

\(CrO_3\) – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации \(CrO_3\) образуются дихромовая кислота: \(2CrO_3+H_2O \cdot H_2CrO_7\).

\(CrO_3\) при нагревании до 250°C разлагается: \(4CrO_3 \cdot 2Cr_2O_3+3O_2\).

Получение: взаимодействием дихромата калия с концентрированной \(H_2SO_4\): \(K_2CrO_7+H_2SO_4=CrO_3+K_2SO_4+H_2O\). \(CrO_3\) – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в \(Cr_2O_3\).

Гидроксид хрома II \(Cr(OH)_2\) желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома \(CrCl_2\), получаемого при взаимодействии Cr c НСl

Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха

Гидроксид хрома III \((Cr(OH)_3)_n\) – это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III).

со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов.

При сплавлении \(Cr(OH)_3\) со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты.

Хроматы и дихроматы

Хроматы – соли хромовой кислоты \(H_2CrO_4\), существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75%. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду \(CaCrO_4\) – \(SrCrO_4\) – \(BaCrO_4\) – \(RaCrO_4\). Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион \(CrO_4^2-\). Дихроматы – соли дихромовой кислоты \(H_2CrO_7\). В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: \(CrO_7^2-\).

Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты \(H_2CrO_4\) с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи.

Хромат калия \(K_2CrO_4\) – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители.

Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде.

Дихромат аммония \((NH_4)_2Cr_2O_7\) – оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц \(Cr_2O_3\), \(N_2\) и паров воды – «химический вулкан».

Дихромат калия \(K_2Cr_2O_7 \cdot 2H_2O\) и \(Na_2Cr_2O_7\) – хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора \(K_2Cr_2O_7\) и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хрома-тов кальция, стронция и бария.

Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал \(PbCrO_4\) – крокоит. Хромат – тарапакаит и дихромат калия – лопецит – также являются природными минералами.

Общая характеристика семейства железа

Семейство железа входит в состав побочной подгруппы восьмой группы и является в ней первой триадой, включающей в себя железо, кобальт и никель. Эти элементы имеют два электрона на наружном слое атома, все они являются металлами. По свойствам все три элемента похожи между собой. Для них характерна степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элемент из семейства железа не проявляет максимальной степени окисления +8. Все металлы триады образуют разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Температуры плавления элементов триады железа высокие, тем не менее, ниже, чем у элементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Железо – первый элемент в переходных рядах, имеющий спаренный электрон на внутренней d-орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные. У триады железа существуют особенности орбитального строения, проявляющиеся в виде магнитных и ферромагнитных свойств. В результате ориентированности атомов металлы образуют постоянные магниты. Все металлы семейства железа проявляют электроположительное поведение. Инертны в среде окислителя, даже кислорода, так как образуют оксидные пленки.

Химические свойства железа:

1) взаимодействует с кислородом при высоких температурах;

2) оксиды в низшей степени окисления MO;

3) при взаимодействии с галогенами образует галогениды, дигалогениды;

4) образует комплексные соединения;

5) образует карбонилы – соединения, в которых переходный металл образует связь с ионом металла или водорода и координированными карбониловыми группами (пентакарбонил кобальта \([Co(CO)_5]\));

6) взаимодействуют с серой и сероводородом при нагревании, образуя сульфиды.

Железо – второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Из них получают почти чистый \(Fe_3O_4\), который вместе с известняком и коксом используется для выплавки чугуна в доменной печи.

Кобальт выделяют из руд, содержащих много мышьяка и некоторой доли серебра, достаточной для промышленной переработки.

Никель – в руде много примесей: сульфиды никеля, меди и железа. Половина получаемого никеля расходуется в производстве стали для повышения ее коррозионной стойкости и твердости. Он используется также для создания прочных покрытий на стальных изделиях.

Железо

Железо занимает второе место после алюминия по распространенности в земной коре (~4 %). Содержится в виде соединений (оксиды, сульфиды и силикаты).

Руды, из которых получают железо – магнитный, красный, бурый и шпатовый железняки, реже – железный колчедан или пирит. Последний используют для получения серной кислоты.

Физические свойства. Температура плавления – \(1539 \pm5^\circ C\). Является пластичным металлом серебристого цвета. Хорошо поддается механической обработке. От чистоты железа зависят его механические свойства, а оно в твердой фазе способно растворять в себе элементы. Такому раствору отвечает соединение цементит или карбид железа – вещество со сложной кристаллической структурой, большой твердостью и хрупкостью, имеет температуру плавления 1600°C. Свойства таких растворов зависят от содержания в них углерода. Но, несмотря на концентрацию углерода, феррит и аустенит имеют меньшую твердость и пластичность, чем цементит.

Получение. Железо без примесей можно получить при восстановлении оксида железа (III) водородом при повышенной температуре. Сейчас существует немало методов, позволяющих получить железо, содержащее 10-6% примесей, но в практических целях используется железо в виде сплавов.

Черная металлургия занимается производством сплавов железа – чугунов и сталей, перерабатывающая – железных руд и сплавов. Обрабатывая руду, в первую очередь получают чугун, из которого потом получают сталь.

Стали – железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14% углерода.

Чугуны – железоуглеродные сплавы, содержащие больше 2,14% углерода.

Для того, чтобы получить чугун, используют руды, содержащие серу (гематит, магнетит, сидерит). Для доменных процессов не используют руду с малым содержанием серы (0,3%), так как сера, переходя в железо, делает его ломким и хрупким.

Получаемый чугун содержит 93% Fe, 7% составляют C, Si, P и газовые включения (азот, кислород и др.). Для удаления примесей проводят обжиг в отражательных печах. Добавление определенных металлов придает сплаву твердость, вязкость, механическую прочность и другие физические свойства, необходимые для сталей. Затем полученный сплав подвергают операциям отжига и закалки для создания хорошей кристаллической структуры и распределения фаз.

Полученный чугун используют для:

1) переплавки в сталь в конвертерах, мартеновских или электрических дуговых печах;

2) литейный чугун используется в машиностроении для чугунного литья.