Внутренняя энергия. Теплоемкость

Внутренняя энергия термодинамической системы (обозначается как E или U) – это сумма энергий теплового движения молекул и межмолекулярных взаимодействий. В аксиоматической термодинамике движение молекул не рассматривается, и внутренняя энергия термодинамической системы определяется как функция состояния системы, приращение которой в любом процессе для адиабатически изолированной системы равно работе внешних сил при переходе системы из начального состояния в конечное.

Будучи функцией состояния, внутренняя энергия однозначно определяется состоянием системы. Изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от предыстории системы и от пути, по которому совершался переход.

Внутренняя энергия определяется с точностью до произвольной аддитивной постоянной, и ее нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии, то есть разность внутренней энергии в различных состояниях, которая не зависит от выбора произвольной постоянной.

Термодинамическое определение внутренней энергии указывает на способ измерения этой величины. В математическом выражении для первого начала термодинамики: \(ΔU= δQ - δA\), где \(δQ\) – подведенное к телу количество теплоты, измеренное в джоулях, \(δA\) – работа, совершаемая телом против внешних сил, измеренная в джоулях.

Необходимо положить \(δQ = 0\) для адиабатически изолированной системы. Приняв какое-либо состояние системы за нулевое, можно измерить работу, совершаемую внешними силами при переходе из нулевого состояния в любое другое состояние (или обратно). Тем самым система будет «энергетически проградуирована», каждому ее состоянию будет сопоставлено определенное значение внутренней энергии. Такая система, в свою очередь, сможет служить прибором (калориметром), с помощью которого можно будет измерять изменение внутренней энергии других систем, приводимых в тепловой контакт с системой.

Для квазистатических процессов выполняется следующее соотношение: \(dU=TdS-pdV+μdN,\) где

\(T\) – температура, измеренная в кельвинах;

\(S\) – энтропия, измеренная в джоулях/кельвин;

\(p\) – давление, измеренное в паскалях;

\(\mu\) – химический потенциал;

\(N\) – количество частиц в системе.

Теплоемкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) – физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты \(\delta Q\), полученного телом, к соответствующему приращению его температуры \(\delta T\):

\(C=\frac {\delta Q}{\delta T}. \)

Единица измерения теплоемкости в Международной системе единиц (СИ) – Дж/К.

Удельной теплоемкостью называется теплоемкость, отнесенная к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоемкость, различают массовую, объемную и молярную теплоемкость.

Массовая теплоемкость (С), также называемая просто удельной теплоемкостью, – это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на килограмм на кельвин (Дж·кг^{\(^{-1}\)}·К^{\(^{-1}\)}).

Объемная теплоемкость (С′) – это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице объема вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на кубический метр на кельвин (Дж·м^{\(^{-3}\)}·К^{\(^{-1}\)}).

Молярная теплоемкость (С_{\(_μ\)}) – это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 молю вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на моль на кельвин (Дж/(моль·К)).

Понятие теплоемкости определено как для веществ в различных агрегатных состояниях (твердых тел, жидкостей, газов), так и для ансамблей частиц и квазичастиц (в физике металлов, например, говорят о теплоемкости электронного газа).

Для примера, в молекулярно-кинетической теории газов показывается, что молярная теплоемкость идеального газа с i степенями свободы при постоянном объеме (для одного моля идеального газа) равна: \( c_V = \frac {i\cdot R}{2}, \) где \(R ≈ 8,31\) Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

А при постоянном давлении \(c_P=c_V+R=\frac {(i+2)R}{2}.\) Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости в конкретной для каждого вещества температурной точке превращения – температура плавления (переход твердого тела в жидкость), температура кипения (переход жидкости в газ) и, соответственно, температуры обратных превращений: замерзания и конденсации.