Неорганическая химия: неметаллы 15 (VА) группы и их соединения

Общая характеристика подгруппы азота

Подгруппа азота – пятая группа, главная подгруппа периодической системы Д.И. Менделеева. В нее входят элементы: азот (N); фосфор (P); мышьяк (As); сурьма (Sb); висмут (Bi). Общая электронная формула элементов подгруппы азота: \(ns^2np^3\) – на внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат пять валентных электронов, на что указывает номер группы – два электрона на s-подуровне и три неспаренных электрона на р-подуровне. Это р-эле-менты. У каждого последующего нижестоящего атома нарастает энергетический уровень (N – \(2s^22p^3\); P – \(3s^23p^3\); As – \(4s^24p^3\); Sb – \(5s^25p^3\); Bi – \(6s^26p^3\)), в связи с чем увеличивается радиус атома, уменьшается энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства – усиливаются металлические.

Характерны следующие степени окисления: N – +1, +2, +3, +4, +5, 0, –1, –3, –5; P – от +1 до +5 (кроме +2), 0, – 2, – 3; все остальные: +3, +5, –3. Характерные валентности: 3, 4, 5.

Азот пятивалентным быть не может – максимальная его валентность равна четырем, т. к. наивысшая валентность равна числу возможных квантовых ячеек на внешнем уровне – у азота их четыре (одна s – и три р-орбитали), следовательно, число ковалентных связей тоже четыре.

Итак, азот в невозбужденном состоянии имеет валентность три, а в возбужденном (при переходе электронов с s-подуровня) – четыре.

У фосфора и всех последующих элементов подгруппы имеется d-подуровень, куда могут переходить электроны с s– и р-подуровней, и в возбужденном состоянии они имеют валентность пять.

Водородные соединения элементов соответствуют формуле: \(RH_3 : NH_3\) – аммиак; \(PH_3\) – фосфин; \(AsH_3\) – арсин; \(SbH\) – стибин; \(BiH\) – висмутин. Все соединения – газы, химическая стойкость каждого последующего ослабевает, что связано с ростом порядкового номера элементов, ослабевания неметаллических свойств и усиления металлических.

Кислородные соединения подгруппы азота отвечают составу: \(R_2O_3\), \(R_2O_5\), которые соответствуют кислотам типа: \(HRO_2\); \(HRO_3\); \(H_3RO_4\) – ортокислоты (азот ортокислоты не образует).

Характер оксидов элементов в направлении сверху вниз закономерно изменяется: \(N_2O_3\), \(P_2O_3\) обладают кислотными свойствами; \(As_2O_3\), \(Sb_2O_3\) имеют амфотерные свойства; \(Bi_2O_3\) – основные свойства. \(R_2O_5\) образуют только кислотные оксиды и соответствуют кислотам: \(HRO_3\), \(H_3RO_4\) (кроме азота). Сила кислот \(HRO_3\) сверху вниз убывает.

Резкие изменения наблюдаются и у простых веществ элементов подгруппы азота: азот, фосфор, мышьяк – неметаллы; сурьма и висмут – металлы.

Аммиак

Физические свойства: аммиак (\(NH_3\)) – бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, в 2 раза легче воздуха; при охлаждении до – 33,4°C и нормальном давлении превращается в прозрачную жидкость, при 77,8°C затвердевает. Массовая доля аммиака в концентрированном растворе – 25%. Раствор \(NH_3\) в воде – аммиачная вода или нашатырный спирт. Медицинский нашатырный спирт – 10%. При низкой температуре образует в растворе кристаллогидрат \(NH_3 \cdot H_2O\). Строение молекулы: характерна \(sp^3\) – гибридизация. В образовании молекулы участвуют 3 неспаренных р-электрона азота и 1s – атомов водорода. Молекула имеет форму правильной пирамиды, в вершине которой стоят атомы азота, а в углах – водорода.

Химические свойства:

1) при растворении \(NH_3\) в воде образуются гидратированные молекулы аммиака и частично ионы аммония – \(NH_4+\) и ОН-ионы – водный раствор аммиака имеет слабощелочную реакцию.

2) \(NH_3\) взаимодействует с кислотами: \(NH_3+H_2SO_4=NH_4HSO_4\);

3) аммиак – сильный восстановитель. Из СuО при нагревании восстанавливает \(Cu : 3CuO+2NH_3=Cu+N_2+3H_2O\);

4) в кислороде \(NH_3\) горит желтым пламенем: \(3NH_3+3O_2=2N_2+6H_2O\);

5) кислородом воздуха \(NH_3\) окисляется в присутствии катализаторов: \(Pt,~Cr_2O_3,~Rh:4NH_3+5O_2=4NO+6H_2O\);

6) при замещении водорода на металлы образуются амиды: \(Na+NH_3=NaNH_2+1/2~H_2\);

7) водород в \(NH_3\) может замещаться на галогены. При действии на раствор хлорида аммония газообразным хлором образуется хлорид азота: \(NH_4Cl+3Cl_2=4HCl+NCl_3\).

Нашатырь (хлорид азота).

Получение: в промышленности до конца XIX века аммиак получали как побочный продукт при коксовании каменного угля, который содержит до 1–2% азота.

В начале XX века были разработаны новые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или фиксации атмосферного азота.

В 1904 году появился циамидный способ, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция, образуя циамид кальция \(CaCN_2\), который при воздействии с водяным паром при давлении 0,6 МПа легко разлагается на аммиак и карбонат кальция.

Позднее появился другой способ получения аммиака – прямое взаимодействие азота и кислорода под воздействием электрических разрядов, но эта реакция была обратимой, пока для нее не нашли оптимальные условия. Этими условиями явились высокое давление и низкая температура, использование катализаторов – губчатого железа с добавками активаторов (оксиды алюминия, калия, кальция, кремния, магния).

Соли аммония

Соли аммония – сложные вещества, включающие катионы аммония \(NH_4+\) и кислотные остатки.

Физические свойства: соли аммония – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства: аммоний обладает свойствами металла, поэтому строение его солей подобно солям щелочных металлов, т. к. ионы \(NH_4+\) и ионы щелочных металлов (калия) имеют примерно одинаковые радиусы. В свободном виде аммоний не существует, т. к. он химически нестоек и мгновенно разлагается на аммиак и водород. Доказательством металлического характера аммония является наличие амальгамы аммония – сплав аммония с ртутью, схожего с таковой щелочных металлов. При обработке амальгамы аммония холодным раствором сульфата меди, амальгама вытеснит n-е количество меди.

Соли аммония имеют ионную решетку и обладают всеми свойствами типичных солей:

1) являются сильными электролитами – подвергаются диссоциации в водных растворах, образуя катион аммония и анион кислоты

2) подвергаются гидролизу (соль слабого основания и сильной кислоты)

3) вступают в обменную реакцию с кислотами и солями

4) взаимодействуют с растворами щелочей с образованием аммиака – качественная реакция на ион аммония (соли аммония определяют по запаху выделившегося в результате реакции аммиака, а также по синей окраске лакмуса);

 Получение: \(NH_3+HNO_3=NH_4NO_3\) (нитрат аммония); \(2NH_4OH+H_2SO_4=(NH_4)_2SO_4\) (cульфат аммония) \(+2H_2O\).

Применение: соли аммония широко применяются на практике: сульфат аммония – \((NH_4)_2SO_4 \), нитрат аммония – \(NH_4NO_3\), дигидрофосфат аммония – \(NH_4H_2PO_4\) и гидрофосфат аммония – \((NH_4)_2HPO_4\) используются в качестве минерального удобрения. Преимущество удобрения – повышенное содержание в нем аммиака. Используется хлорид аммония \((NH_4Cl)\) – нашатырь.

Оксиды азота

С кислородом N образует оксиды: \(N_2O\), \(NO\), \(N_2O_3\) \(NO_2\), \(N_2O_5\) и \(NO_3\). Оксид азота I – \(N_2O\) – закись азота, «веселящий газ». Физические свойства: бесцветный, со сладковатым запахом, растворим в воде, t плавления –91°C, t кипения –88,5°C. Анестезирующее средство.

Химические свойства: разлагается при \(700 ^\circ C : 2N_2O \cdot 2N_2+O_2\) поддерживает горение и является окислителем; взаимодействует с водородом: \(N_2+1O+H_2 \cdot N_{20}+H_2O\).

Получение: \(NH_4NO_3 \cdot N_2O +2H_2O\). \(N_2O\) соответствует азотноватистая кислота: \(H_2N_2O_2\), но при действии \(H_2O\) и щелочей он не образует ни \(H_2N_2O_2\), ни ее солей. \(N_2O\) – несолеобразующий.

Оксид азота (II) NO – окись азота. Физические свойства: бесцветный газ, плохо растворим в воде, t плавления – 164°C, t кипения – 152°C.

Химические свойства: NO обладает окислительно-восстановительными свойствами:

1) при обычной температуре устойчив, при понижении t димеризуется в \(N_2O_2\);

2) при 700°C разлагается: \(2NO \cdot 2N_2+O_2\) поддерживая горение, является восстановителем;

3) с водородом. Смесь равных объемов \(NO\) и \(H_2\) взрывается: \(2NO+2H_2=N_2+H_2O\), где NO – окислитель;

4) с галогенами: \(2NO+Cl_2=2NOCl\) (нитрозилхлорид). NO – несолеобразующий.

Получение:

1) в лаборатории: \(3Cu+8HNO_3\)(разб.) \(=3Cu(NO_3)_2+2NO+4H_2O\);

2) в промышленности: каталитическое окисление аммиака: \(4NH_3+5O_2=4NO+6H_2O\);

3) NO образуется в грозу: \(N_2+O_2=2NO\)

Оксид азота (III) N203. Физические свойства: темно-синяя жидкость (при низких t), t плавления – 102°C, t кипения 3,5°C. Химические свойства: \(N_2O_3\) – ангидрид азотистой кислоты \(HNO_2\). При взаимодействии с водой и щелочами соответственно дает \(HNO_2\) и ее соли – нитриты: \(N_2O+2NaOH=2NaNO_2+H_2O\).

Получение: \(NO_2+NO=N_2O_3\).

Оксид азота (IV) – \(NO_2\). Физические свойства: ядовитый газ бурого цвета с резким запахом; t плавления —11,2°C, t кипения – 21°C.

Химические свойства:

Реагирует со щелочами: \(2NO_2+2NaOH=NaNO_2+NaNO_3+H_2O\).

Окислитель: \(N+4O_2+S+4O_2=S+6O_3+N+2O\). Димеризуется при низких температурах: \(2NO_2\) (бурый газ) \(N_2O_4\) (бесцветная жидкость).

Получение: \(2NO+O_2=2NO_2\); \(Cu+4HNO_3\) (конц.) \(=Cu(NO_3)_2+2NO_2+2H_2O\). Оксид азота (V) – \(N_2 O_5\).

Физические свойства: малостойкое белое кристаллическое вещество. Сильный окислитель. Химические свойства: ангидрид \(HNO_3\).

Разлагается со взрывом: \(2N_2O_5 \rightarrow 4NO_2+O_2\).

Азотная кислота

Азотная кислота – бесцветная, «дымящаяся» на воздухе жидкость с едким запахом. Химическая формула \(HNO_3\).

Физические свойства. При температуре 42°C застывает в виде белых кристаллов. Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86°C. С водой смешивается в произвольных соотношениях.

Под воздействием света концентрированная \(HNO_3\) разлагается на оксиды азота

\(HNO_3\) хранят в прохладном и темном месте. Валентность азота в ней – 4, степень окисления – + 5, координационное число – 3.

\(HNO_3\) – сильная кислота. В растворах полностью распадается на ионы. Взаимодействует с основными оксидами и основаниями, с солями более слабых кислот. \(HNO_3\) обладает сильной окислительной способностью. Способна восстанавливаться с одновременным образованием нитрата до соединений, в зависимости от концентрации, активности взаимодействующего металла и условий:

1) концентрированная \(HNO_3\), взаимодействуя с малоактивными металлами, восстанавливается до оксида азота (IV) \(NO_2\)

2) если кислота разбавленная, то она восстанавливается до оксида азота (II) NO

3) более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота (I) \(N_2O\)

До солей аммония восстанавливается очень разбавленная кислота:

Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагируют с концентрированной \(HNO_3\), а Al, Fe, Co и Cr – «пассивируются».

4) с неметаллами \(HNO_3\) реагирует, восстанавливая их до соответствующих кислот, а сама восстанавливается до оксидов

5) \(HNO_3\) окисляет некоторые катионы и анионы и неорганические ковалентные соединения.

6) вступает во взаимодействие со многими органическими соединениями – реакция нитрования.

Промышленное получение азотной кислоты: \(4NH_3+5O_2=4NO+6H_2O\).

Аммиак – NO переходит в \(NO_2\), который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

Катализатор – платиновые сплавы. Получаемая \(HNO_3\) не более 60%. При необходимости ее концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная \(HNO_3\) (47-45%), а концентрированная \(HNO_3\) (98-97%). Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную – в цистернах из кислотоупорной стали.

Фосфор

Фосфор (Р) находится в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15, заряд ядра + 15, Аr = 30,9738 а.е. м... имеет 3 энергетических уровня, на энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора появляется d-подуровень. Электронная конфигурация \(P:1s^22s^22p^63s^23p^33d^0\). Характерна \(sp^3\)- гибридизация, реже sp3d1. Валентность фосфора – III, V. Наиболее характерная степень окисления + 5 и –3, менее характерные: +4, +1, –2, –3. Фосфор может проявлять и окислительные и восстановительные свойства: принимать и отдавать электроны.

Строение молекулы: способность образования ?-связи менее выражена, чем у азота – при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул \(P_4\), имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60°. Связи между атомами ковалентные, неполярные. Каждый атом Р в молекуле связан стремя другими атомами ?-связями.

Физические свойства: фосфор образует три аллотропных модификации: белый, красный и черный. Каждая модификация имеет свою температуру плавления и замерзания.

Химические свойства:

1) при нагревании \(P_4\) обратимо диссоциирует

2) свыше \(2000 ^\circ\) \(P_2\) распадается на атомы

3) фосфор образует соединения с неметаллами

Непосредственно соединяется со всеми галогенами: \(2P+5Cl_2=2PCl_5\).

При взаимодействии с металлами фосфор образует фосфиды

Соединяясь с водородом, образует газ фосфин: \(P_4+6H_2=4PH_3\)

При взаимодействии с кислородом образует ангидрид \(P_2O_5: P_4+5O_2=2P_2O_5\).

Получение: фосфор получают прокаливанием смеси \(Ca_3(PO_4)_2\) с песком и коксом в электропечи при температуре 1500°C без доступа воздуха: \(2Ca_3(PO_4)_2+1 ^\circ C +6SiO_2=6CaSiO_3+1 ^\circ C~O+P_4\)

В природе фосфор в чистом виде не встречается, а образуется в результате химической активности. Основными природными соединениями фосфора являются минералы: \(Ca_3(PO_4)_2\) – фосфорит; \(Ca_3(PO_4)_2 \cdot CaF_2\) (или СаCl) или \(Ca_3(PO_4)_2 \cdot Ca(OH)_2\) – апатит. Велико биологическое значение фосфора. Фосфор входит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений: \(3Ca_3(PO_4)_2 \cdot Ca(OH)_2\) и \(3Ca_3(PO_4)_2 \cdot CaCO_3 \cdot H_2O\). Фосфор является обязательным компонентом нуклеиновых кислот, играя роль в передачи наследственной информации. Фосфор содержится в зубной эмали, в тканях в форме лецитина – соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.

Оксиды фосфора и фосфорные кислоты

Элемент фосфор образует ряд оксидов, наиболее важными из них являются оксид фосфора (III) \(P_2O_3\) и оксид фосфора (V) \(P_2O_5\).

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид (\(P_2O_3\)) получают при медленном окислении фосфора, сжигая его в недостатке кислорода. Представляет собой воскообразную кристаллическую белую массу с температурой плавления 22,5°C. Ядовит.

Химические свойства:

1) вступает в реакцию с холодной водой, образуя при этом фосфористую кислоту \(H_3PO_3\);

2) взаимодействуя с щелочами, образует соли – фосфиты;

3) является сильным восстановителем.

Взаимодействуя с кислородом, окисляется до оксида фосфора (V) \(P_2O_5\).

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид (\(P_2O_5\)) получают при горении фосфора на воздухе или в кислороде. Представляет собой белый кристаллический порошок, с температурой плавления 36°C.

Химические свойства:

1) взаимодействуя с водой, образует орто-фосфорную кислоту \(H_3PO_4\);

2) имея свойства кислотного оксида, вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами;

3) способен к поглощению паров воды.

Фосфорные кислоты.

Фосфорному ангидриду соответствует несколько кислот. Главная из них – ортофосфорная кислота \(H_3PO_4\). Фосфорная кислота обезвоженная представлена в виде бесцветных прозрачных кристаллов, имеющих температуру плавления 42,35°C и хорошо растворяющихся в воде.

Образует три вида солей:

1) средние соли – ортофосфаты;

2) кислые соли с одним атомом водорода;

3) кислые соли с двумя атомами водорода.

Получение фосфорной кислоты:

1) в лаборатории: \(3P+5HNO_3+2H_2O=3H_3PO_4+5NO\);

2) в промышленности: а) термический метод; б) экстракционный метод: \(Ca_3(PO_4)_2+3H_2SO_4=CaSO_4+2H_3PO_4\).

Природные фосфаты восстанавливают до свободного фосфора, который сжигают на воздухе, либо в кислороде. Продукт реакции растворяют в воде.

Остальные фосфорные кислоты в зависимости от способа соединения групп \(PO_4\) образуют 2 вида кислот: полифосфорные кислоты, которые состоят из цепочек – \(PO_3\)—\(O\)—\(PO_3\)—... и метафосфорные кислоты, которые состоят из колец, образованных \(PO_4\).

Применение: ортофосфорную кислоту используют при производстве удобрений, химических реактивов, органических соединений, для приготовления защитных покрытий на металлах. Фосфаты используют в производстве эмалей и фармацевтике. Метафосфаты входят в состав моющих средств.

Аллотропные модификации фосфора

Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений – модификаций. Явление аллотропных модификаций у фосфора вызвано образованием различных кристаллических форм. Белый фосфор (\(P_4\)) имеет молекулярную кристаллическую решетку, красный и черный – атомную. Различие в строении кристаллической решетки обуславливает и различие в их физических и химических свойствах. Белый фосфор – сильный яд, даже в малых дозах действует смертельно. В твердом состоянии получается при быстром охлаждении паров фосфора. В чистом виде совершенно бесцветен, прозрачен, по внешнему виду похож на воск: на холоде хрупок, при температуре выше 15°C – мягкий, легко режется ножом; в воде нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде – \(CS_2\) и в органических растворителях; легко плавится, летуч. Прочность связи в молекуле невелика, чем обусловлена высокая химическая активность. Белый фосфор быстро окисляется на воздухе, при этом светится в темноте – превращение химической энергии в световую; самовоспламеняется на воздухе, при слабом нагревании, незначительном трении. С кислородом реагирует без поджигания, даже под водой, образуя сначала \(P_2O_3\), затем \(P_2O_5\).

При длительном нагревании белый фосфор превращается в красный. Белый фосфор применяется для изготовления боеприпасов артиллерийских снарядов, авиабомб, предназначенных для образования дымовых завес. Широкого применения не имеет.

Красный фосфор – порошок красно-бурого цвета, неядовит, нелетуч, нерастворим в воде и во многих органических растворителях и сероуглероде; не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте. Только при нагревании до 260°C воспламеняется. При сильном нагревании, без доступа воздуха, не плавясь (минуя жидкое состояние) испаряется – сублимируется. При охлаждении превращается в белый фосфор. Идет на изготовление спичек: красный фосфор в смеси с сульфидом сурьмы, железным суриком, с примесью кварца и клея наносят на поверхность спичечной коробки. Головка спичек состоит в основном из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево. Также красный фосфор применяется в приготовлении фармацевтических препаратов.

Черный фосфор получается при сильном нагревании и при высоком давлении белого фосфора. Черный фосфор тяжелее других модификаций. Применяется очень редко – как полупроводник в составе фосфата галлия и индия в металлургии.